Становление радиационной химии как науки неразрывно
связано с возникновением и развитием атомной промышленности. Эксплуатация
уже первых «военных» реакторов для получения делящихся материалов
для атомного оружия и отработка технологии отделения этих материалов
от осколочных продуктов деления урана показали необходимость учета
действий ионизирующих излучений как на конструкционные материалы
(графит кладки реакторов, металл оболочек ТВЭЛов, изоляция проводов
и пр.), теплоносители, реагенты и растворы, так и на кинетику
химических реакций в технологии выделения целевых продуктов. Совершенствование
технологии получения делящихся материалов и электрической энергии
на ядерных установках потребовало развития как базы экспериментальных
данных по действию излучения на материалы и процессы, так и создания
теории радиационно-химических процессов, начиная с взаимодействия
излучения с веществом и кончая образованием конечных продуктов
радиолиза и изменением эксплуатационных свойств материалов.
В этом разделе мы рассмотрим радиационно-химические проблемы,
проявляющиеся на разных стадиях ядерного топливного цикла. Особое
внимание мы уделим вопросам, связанным с проблемами безопасности
эксплуатации и обеспечения устойчивости технологических процессов
в промышленности.
Схема ядерного топливного цикла в виде, необходимом для нашего
обсуждения, представлена на рис. 1. За основу мы приняли распространенный
в настоящее время цикл, связанный с переработкой облученного топлива
АЭС водными методами по эстракционной технологии.
На первых двух стадиях топливного цикла – от добычи урана до изготовления
тепловыделяющих сборок (ТВС) – проблем, связанных с действием
ионизирующих излучений на материалы и процессы, не возникает из-за
низкого уровня мощности дозы, обусловленной природной радиоактивностью
продуктов и реагентов в технологии этих этапов.
При получении электроэнергии и тепла на ядерных энергетических
установках (ЯЭУ) главной проблемой, относящейся к радиационной
химии, являются выявление и минимизация эффектов действия ионизирующих
излучений на теплоносители, замедлители и др. материалы в активной
зоне ядерных реакторов. Сложность проблемы усугубляется тем, что
в этих условиях материалы подвергаются воздействию излучения сложного
состава (быстрые и медленные нейтроны, альфа-, бета-, и гамма-излучение
широкого энергетического спектра, «горячие» осколки деления и
атомы отдачи) при весьма высокой мощности дозы (до МГр/с), высокой
температуре (до 600оС ) и давлении (до 200 атм).
Рассмотрим эти эффекты:
Рис. 1. Схема ядерного топливного цикла.
Радиационно-химические аспекты обращения с отработавшим
топливом АЭС
В соответствии с принятой технологией на АЭС после того, как топливо
достигнет регламентного выгорания (в зависимости от типа реактора
8–40 ГВт-суток на тонну урана), тепловыделяющие сборки (ТВС) выгружаются
из активной зоны. Они слишком «горячи», чтобы их можно было тотчас
же вывозить со станции. Поэтому их «ставят на выдержку» непосредственно
на АЭС. Для этой цели около реактора имеются специальные бассейны
различной конструкции. В этих бассейнах, залитых водой, ТВС помещаются
на стеллажи или в специальные пеналы и хранятся достаточно длительное
время – от 3 до 8 лет и более.
Вода в бассейнах-хранилищах выполняет три функции: биологической
защиты, нейтронной защиты и теплоносителя. В связи с хранением
отработавшего топлива в бассейнах возникают две проблемы, обусловленные
действием излучения на воду:
• образование водорода и, следовательно, проблема предотвращения
возможного взрыва смеси водорода и кислорода;
• интенсификация коррозии оборудования бассейнов-хранилищ
под действием излучения. Вода в бассейнах постоянно подвергается
специальной очистке. При этом главное внимание обращается на
удаление из нее радиоактивных загрязнений, появляющихся из-за
негерметичности отработавших ТВС. Однако воду очищают на ионнообменных
колоннах также и от ионов металлов – компонентов конструкционных
материалов, главным образом сталей (хром, никель, железо). Поскольку
вода в бассейнах-хранилищах находится в постоянном соприкосновении
с воздухом, она, кроме кислорода и азота, содержит диоксид углерода.
Также существуют определенные проблемы, связанные с эффектами
действия ионизирующих излучений, на следующем этапе ядерного топливного
цикла – при транспортировании отработавшего топлива с АЭС на радиохимический
завод для переработки.
Перевозка отработавшего топлива производится в специальных контейнерах.
Они представляют собой емкости, внутри которых в специальных чехлах
размещаются отработавшие ТВС. Стенки контейнера являются одновременно
несущим конструкционным элементом и защитой от излучений. Отведение
тепла, выделяющегося при радиоактивном распаде, в окружающую среду
осуществляется газовым (воздух, азот) или водяным теплоносителем.
В последнем случае контейнер называют водозаполненным. Вода в
нем играет роль не только теплоносителя, но и защиты от быстрых
нейтронов спонтанного деления и распада нуклида Сf254.
Контейнеры устанавливаются на железнодорожные платформы, автотрейлеры,
паромы и т.д. и перевозятся по транспортным магистралям общего
пользования. Это накладывает дополнительные требования к обеспечению
безопасности по сравнению с действующими на предприятиях ядерной
энергетики.
В настоящее время на территории нашей страны действуют требования
МАГАТЭ по обеспечению безопасности перевозок радиоактивных материалов
(в частности, отработавшего топлива АЭС). В соответствии с этими
правилами ни при каких условиях при перевозках, в том числе и
аварийных, из контейнера не должна происходить утечка радиоактивных
материалов. Контейнер, например, должен оставаться герметичным
при падении с высоты 9 м на бетонное основание или на штырь, при
нахождении в очаге пожара с температурой пламени 800оС в течение
1 ч, при утоплении в воде на глубину 10 м. Правила также требуют,
чтобы в свободном объеме водозаполненных контейнеров при любых
условиях перевозки была обеспечена невозможность взрыва водорода,
образующегося при радиолизе воды.
Взрыв смеси водорода и кислорода невозможен, если концентрация
компонентов в смеси, находящейся в свободном объеме контейнера,
будет меньше нижнего концентрационного предела взрываемости (для
водорода – 4% об. и кислорода – 5% об.). Закономерности радиационной
химии воды позволяют рекомендовать меры, при выполнении которых
концентрации водорода и кислорода в свободном объеме контейнера
будут ниже этого предела.
Что представляет собой водозаполненный контейнер для перевозки
отработавшего топлива АЭС ? По сути дела, это замкнутый сосуд,
в котором имеются некоторое количество воды и свободный объем,
заполненный газом (воздух или инертный газ). Вода в этом сосуде
подвергается облучению весьма большими дозами «легкого» гамма-излучения,
т.к. альфа- и бета-излучения радионуклидов – осколков деления
ядер урана – задерживаются оболочками ТВС и переходят в тепло.
Таким образом, здесь реализуются условия, при которых в воде неизбежно
происходит наступление радиационно-химического стационарного состояния
по водороду, кислороду и пероксиду водорода. Состав газовой смеси
в свободном объеме будет определяться равновесными парциальными
давлениями водорода и кислорода, соответствующими их концентрациям
в жидкой фазе. Задача обеспечения взрывобезопасности газовой смеси
сводится, таким образом, к минимизации стационарных концентраций
стабильных продуктов радиолиза воды в замкнутых системах.
Радиационно-химические процессы при хранении жидких
радиоактивных отходов высокого уровня
Необходимой стадией любой технологии радиохимической переработки
отработавшего топлива АЭС является промежуточное, более или менее
длительное, хранение в наземных стальных емкостях жидких высокоактивных
отходов (ВАО), представляющих собой растворы азотнокислых солей
осколочных радионуклидов и трансурановых элементов, нитрата натрия,
органических кислот и содержащих, кроме того, технологические
примеси, такие как экстрагенты, разбавители, силикаты, продукты
коррозии оборудования и пр. Эта стадия из-за большого количества
единовременно находящейся в хранилищах активности является одной
из самых опасных на производстве.
Сформулируем требования, выполнение которых необходимо для обеспечения
безопасного режима хранения ВАО.
ВО-ПЕРВЫХ, режим съема тепла, выделяющегося при распаде
радионуклидов, должен обеспечивать отсутствие как общего, так
и локального разогрева и, тем более, выпаривания отходов. Организация
режима теплосъема зависит от радиохимического состава отходов
и их теплофизических свойств. Последние – во многом определяются
радиационно-химическими процессами, протекающими в ВАО.
ВО-ВТОРЫХ, в свободных объемах хранилищ не должны образовываться
взрывоопасные концентрации горючих газов и паров. Таковыми могут
быть возникающие при радиолизе водного отхода водород и метан,
при радиолизе экстрагентов и разбавителей – водород и «легкие»
углеводороды, бутанол и т.д.
В-ТРЕТЬИХ, в процессе хранения в отходах вследствие
терморадиационных процессов не должно образовываться веществ,
опасных в коррозионном отношении (например, ионов хлора в азотнокислых
растворах), или веществ, дающих с компонентами отхода соединения,
трудно извлекаемые из хранилищ, затрудняющие переработку отхода,
а также веществ, способных концентрировать делящиеся радионуклиды
(например, продукты деструкции экстрагентов).
В-ЧЕТВЕРТЫХ, в течение всего срока хранения отходы
должны быть гомогенными, т.е. в растворе не должно образовываться
осадков. Последние – потенциально опасны, т.к. могут сорбировать
осколочную активность, вызывая неравномерность поля температур
и поля ионизирующего излучения по объему хранилища и возможность
локального вскипания отхода. Это может также существенно затруднить
переработку жидких отходов.
Осадки могут образовываться вследствие гидролиза солей тяжелых
металлов, редкоземельных (РЗЭ) и трансурановых элементов при радиационно-химическом
разложении кислот и комплексообразователей в отходе. Старение
осадков в поле ионизирующего излучения часто приводит к образованию
чрезвычайно трудно растворимых соединений.
Наконец, В-ПЯТЫХ, в процессе хранения при нормальной
эксплуатации хранилищ должен быть обеспечен минимальный, технически
достижимый сброс содержащихся в виде аэрозолей в свободных объемах
аппаратов-хранилищ радионуклидов в окружающую среду. Этого можно
достичь за счет оптимизации режима сдувки радиолитических взрывоопасных
газов, образующихся при радиолизе.
Таким образом, ясно, что при организации безопасной в экологическом
смысле технологии промежуточного хранения жидких ВАО совершенно
необходимо учитывать радиационно-химические процессы, протекающие
в жидких высокоактивных отходах под действием ионизирующего излучения
радионуклидов. Радиационно-химические превращения компонентов
отходов могут быть причиной появления потенциально опасных веществ
и возникновения потенциально опасных явлений при их хранении.
Для учета, однако, необходимо понимание механизмов радиационно-химических
превращений в отходах. Детальный теоретический анализ и нахождение
аналитических зависимостей кинетики этих превращений в отходах
на современном уровне знаний, к сожалению, невозможны вследствие
сложности и вариабельности составов отходов даже в рамках одного
технологического процесса.
Радиолиз экстракционных систем
Среди промышленных методов переработки отработавшего ядерного
топлива доминирующее место занимает экстракция – избирательное
извлечение ионов металлов из водных растворов органическими растворителями.
Целью этого процесса является обеспечение не менее 99,9% извлечения
урана и плутония из раствора отработавшего ядерного топлива при
коэффициенте очистки этих металлов от осколочных радионуклидов
не менее 107–108. Схема экстракционной переработки отработавшего
топлива приведена на рис. 2 и включает следующие блоки: накладки
(статические или динамические), расслаивание, реэкстракция и промывка
экстрагента для повторного использования. Эта схема – общая для
любого экстракционного процесса. Особенности экстракции в радиохимической
промышленности обусловлены тем, что экстракционные системы подвергаются
радиационному воздействию. В результате этого воздействия (главным
образом бета- и гамма-излучения осколочных радионуклидов) в органической
и водной фазах протекают радиационно-химические превращения, приводящие
к изменению исходного состава системы и накоплению продуктов радиолиза.
Это может оказывать заметное влияние на основные характеристики
экстракционного процесса:
1) cнизить «емкость» экстрагента, т.е. полноту извлечения целевых
продуктов (урана и плутония), в результате ухудшения комплексующих
свойств экстрагента;
2) ухудшить селективность, т.е. очистку урана и плутония от осколочных
радионуклидов, в результате изменения валентного состояния ионов;
3) изменить гидродинамические параметры, такие как вязкость органической
фазы, межфазное поверхностное натяжение (характеризует эффективность
расслоения фаз);
4) привести к появлению третьих фаз («медуз»), осадков и т.д.
Для использования в радиохимической промышленности предлагались
многие экстрагенты: алкил- и арилароматические амины различного
строения, эфиры фосфорной кислоты и др. В качестве разбавителей
испытывали керосин, синтин, смеси углеводородов, индивидуальные
углеводороды и галогенорганические соединения. Однако в современной
мировой практике в радиохимической промышленности в широком
масштабе используются в качестве экстрагентатолько н-трибутилфосфат
(ТБФ), а в качестве разбавителя – специальные смеси алифатических
углеводородов С11–С15. Это обусловлено несколькими причинами.
Во-первых, ТБФ относительно дешев и доступен. Во-вторых, он
имеет высокую селективность по отношению к урану и плутонию
по сравнению с осколочными радионуклидами и достаточную экстракционную
способность, дающую возможность использовать его в виде раствора
в разбавителе (обычно не более 30%) для извлечения урана и плутония
из разбавленных азотнокислых растворов облученного топлива без
высаливателей. В-третьих, ТБФ химически стоек и обладает свойствами
(плотность, вязкость, коэффициент поверхностного натяжения),
способствующими быстрому разделению фаз и обеспечивающими пожаровзрывобезопасность
процесса (низкая летучесть, высокая температура вспышки). Упомянутые
смеси углеводородов по гидродинамическим характеристикам наиболее
близки ТБФ, достаточно радиационно стойки и обладают высокой
температурой вспышки. При действии ионизирующего излучения ТБФ
разлагается с образованием дибутилфосфорной (НДБФ), бутилфосфорной
(H2МБФ) и фосфорной кислот, которые, как установлено многочисленными
исследованиями, и определяют изменение свойств экстракционных
систем на основе ТБФ.
Рис. 2. Схема экстракционного разделения раствора
отработавшего ядерного топлива
